Евгений Хрунов родился 10 сентября 1933 года в деревне Пруды Воловского района Тульской области в большой крестьянской семье. Детство прошло в селе Непрядва и пришлось на годы войны. Не раз доводилось ему быть свидетелем жестоких воздушных боев между советскими и немецкими летчиками, которые разворачивались в небе над деревней. Именно тогда у него и родилось желание стать летчиком.
После окончания семи классов средней школы Евгений поступил в сельскохозяйственный техникум в г. Кашира (Тульская область), который закончил в 1952 году. В том же году был призван в ряды Советской Армии и направлен на учебу в Военную авиационную школу. В 1953 году подал заявление и был зачислен в Батайское военное авиационное училище летчиков. В 1956 году закончил училище и был направлен для прохождения службы в 86-й Гвардейский истребительный авиационный полк 119-й истребительной авиационной дивизии 48-й Воздушной армии, дислоцированной на территории Одесского военного округа.
В 1959 году вместе с В. Горбатко прошли медкомиссию и 9 марта 1960 года приказом Главнокомандующего Военно-воздушными силами были зачислены в состав войсковой части 26266 – будущего Центра подготовки космонавтов.
Спустя год, завершив общекосмическую подготовку, Хрунов стал полноправным космонавтом. Начались тренировки в рамках конкретных программ.
В 1964 году Хрунов приступил к подготовке по программе «Восход», предусматривавшей осуществление первого выхода человека в открытый космос. 18 марта 1965 года Алексей Леонов первый в мире покинул кабину корабля. Дублером Алексея Леонова был Евгений Хрунов.
Хрунов готовился к полетам и на кораблях «Союз 7К-ОК» по околоземной орбите и на кораблях типа «Л-З» к Луне. Хрунов с В. Быковским и А. Елисеевым был включен в состав основного экипажа корабля «Союз-2». Программа полета предусматривала стыковку с кораблем «Союз-1», на борту которого в космос должен был отправиться В. Комаров, но на «Союзе-1» начались неполадки, и полет «Союза-2» пришлось отменить. Без отрыва от работы в ЦПК в 1968 году Хрунов закончил Военно-инженерную академию им. Н.Е. Жуковского. И вот настал звездный час Евгения Хрунова. 15 января 1969 года вместе с Б. Волыновым и А. Елисеевым он отправился на орбиту на корабле «Союз-5» .
Следующий день был ознаменован появлением на околоземной орбите первой в мире экспериментальной орбитальной космической станцией. А затем был осуществлен еще один эксперимент, не имеющий аналогов. Евгений Хрунов и Алексей Елисеев надели скафандры и вышли в открытый космос. Спустя 37 минут их встретил на корабле «Союз-4» Владимир Шаталов. До сих пор этот переход из корабля в корабль через открытый космос остается единственным.
17 января космонавты возвратились на Землю. Евгений Хрунов проработал в космосе 1 сутки 23 часа 45 минут 50 секунд.
В 1971 году Хрунов защитил кандидатскую диссертацию на тему «Биомеханика работы человека в условиях космического пространства». В 1972 году с золотой медалью окончил Военно-политическую академию имени В.И. Ленина. С 1983 по 1989 год работал в Главном техническом управлении Государственного комитета СССР по внешнеэкономическим связям. После увольнения в 1989 году из рядов Вооруженных сил СССР в звании полковника принимал участие в ликвидации последствий аварии на Чернобыльской АЭС.
Герой Советского Союза (Указ Президиума Верховного совета СССР от 22.01.1969), награжден орденом Ленина, орденом Красной Звезды, 10 советскими и 2 болгарскими медалями. Награжден Золотой медалью имени К.Циолковского, почетным дипломом имени В.Комарова и медалью де Лаво. Почетный гражданин городов Калуга, Тула, Шахтерск, Чирчик, деревни Пруды. Автор книг «Покорение невесомости», «Путь к Марсу» и др.
Скончался 19 мая 2000 года. Похоронен в Москве на Останкинском кладбище.